李启明同志自幼勤奋好学、追求进步，他早年曾在阎锡山创办的重点中学读书，期间他慢慢开始接触共产主义思想，并于1929年投身红色阵营，开始秘密从事地下活动。1930年，李启明的一位共产党好友被敌人逮捕，李启明本想去营救对方，但对方却托人稍信让他赶快走，否则就来不及了！
李启明听从了好友的劝告，急匆匆离开山西，一路逃往河南避难。事实证明，好友的警觉性是非常高的，就在李启明离开后不久，阎锡山便开始在太原搞「大清洗」，一连关押、残害了上百名共产党人。而李启明在逃过一劫之后，便就地加入西北军，这样一方面可以混口饭吃，另一方面也能学一些军事技能傍身，万一以后要打仗，自己也能第一时间上前线。
1933年，李启明跟随西北军一部进入察哈尔，与日军交战了数十场，期间他立下了不少战功。但好景不长，蒋介石为了和日本人议和，居然强行将西北军赶出察哈尔，李启明因此大感挫折，他觉得继续在国民党军中服役没有任何前途，于是便离开西北军，转而前往西安找共产党。1934年，他顺利通过了陕西省委的考察，被吸纳为正式党员，不久之后他便被安排到红军部队任职，主管文教、政保等工作。
1935年，陕北红军内部爆发了一次大规模的「整肃」运动，李启明因为此前在国民党军中服过役，所以难免受到波及，遂被革职关押。一直到两年后，他才终于重获自由，并进入中央政保部门工作。1938年，他参加了党中央开办的情报培训班，原本计划授课半年，但他仅仅只接受了两个月的培训，便被调到绥德工作。
彼时的绥德由国民党掌握，此地的军政长官何某离开对共产党没有好感，其根本不顾及统一战线以及合作抗日的相关条约，数次主动向八路军挑衅。八路军为此很是气愤，彭老总甚至扬言要出兵绥德，将何某的部队打掉，但毛主席却并不同意八路军用兵，因为一旦国共双方刀兵相见，那统一战线便名存实亡，到时候高兴的是日本人。
为了顾全大局，主席还是决定采取「文斗」的方式驱逐何某，将绥德转变为我方的根据地。打定主意之后，主席便给李启明发去电报，要他立即搜集何某贪赃枉法的证据，等到时机成熟就公布出来，用舆论的武器打击何某。李启明接到主席的命令之后立即行动，联合其他情报人员广泛搜集何某贪赃枉法、欺压良民、强占民女的证据，随后将其一股脑全部公布出来。刹那间，何某便成了众矢之的，遭到了绥德老百姓的一致唾骂，最终只得灰溜溜离去，我方在绥德的斗争至此宣告大获全胜。
解放战争时期，李启明主要负责陕甘宁边区的维稳工作，从1948年开始，他便广泛组织警力对绥德、米脂等地的土匪进行清剿，以保障老百姓的人身和财产安全。建国后，他在陕西担任公安厅长，从1950年下旬开始，他配合党中央开展「三反」、「五反」、「镇反」等工作，大肆打击国民党的特务活动，同时也严厉惩处某些党员干部的违法乱纪行为，为陕西省委、省政府创造了一个良好的施政环境，杜绝了党内的不正之风。
1966年，李启明受到了动荡的波及，被革职下放，期间居心叵测者对他施加了诸多污蔑，但他却并未因此向对方屈服，自始至终保持着底线。1977年，他终于获得平反，并顺利复出，被安排到云南出任省委书记一职。1980年初，党中央提出要培养年轻干部，李启明当即予以响应，他马上将一些年轻同志提到省委锻炼，培养对方的大局观和行政技能，同时有序安排60、70岁的老同志退下去休养。
1983年，李老完成了历史使命，随即从领导岗位上退了下去，将云南省交给年轻同志治理。晚年的他居住在北京，每天过着悠闲的生活，期间有陕西和云南的同志来看望他，他也热情接待对方，但他有一个原则，那便是不聊政务，只聊一些生活琐事或者文史方面的事情。
另外，值得一提的是，他与李克农将军关系密切，两人早在延安时期就私交甚笃，他后来还娶了李克农将军的女儿为妻，两人的革命情谊也由此升华为亲情，2007年，他因病去世，时年九十三岁。
