李啟明同誌自幼勤奮好學、追求進步，他早年曾在閻錫山創辦的重點中學讀書，期間他慢慢開始接觸共產主義思想，並於1929年投身紅色陣營，開始秘密從事地下活動。1930年，李啟明的一位共產黨好友被敵人逮捕，李啟明本想去營救對方，但對方卻托人稍信讓他趕快走，否則就來不及了！
李啟明聽從了好友的勸告，急匆匆離開山西，一路逃往河南避難。事實證明，好友的警覺性是非常高的，就在李啟明離開後不久，閻錫山便開始在太原搞「大清洗」，一連關押、殘害了上百名共產黨人。而李啟明在逃過一劫之後，便就地加入西北軍，這樣一方面可以混口飯吃，另一方面也能學一些軍事技能傍身，萬一以後要打仗，自己也能第一時間上前線。
1933年，李啟明跟隨西北軍一部進入察哈爾，與日軍交戰了數十場，期間他立下了不少戰功。但好景不長，蔣介石為了和日本人議和，居然強行將西北軍趕出察哈爾，李啟明因此大感挫折，他覺得繼續在國民黨軍中服役沒有任何前途，於是便離開西北軍，轉而前往西安找共產黨。1934年，他順利透過了陜西省委的考察，被吸納為正式黨員，不久之後他便被安排到紅軍部隊任職，主管文教、政保等工作。
1935年，陜北紅軍內部爆發了一次大規模的「整肅」運動，李啟明因為此前在國民黨軍中服過役，所以難免受到波及，遂被革職關押。一直到兩年後，他才終於重獲自由，並進入中央政保部門工作。1938年，他參加了黨中央開辦的情報培訓班，原本計劃授課半年，但他僅僅只接受了兩個月的培訓，便被調到綏德工作。
彼時的綏德由國民黨掌握，此地的軍政長官何某離開對共產黨沒有好感，其根本不顧及統一戰線以及合作抗日的相關條約，數次主動向八路軍挑釁。八路軍為此很是氣憤，彭老總甚至揚言要出兵綏德，將何某的部隊打掉，但毛主席卻並不同意八路軍用兵，因為一旦國共雙方刀兵相見，那統一戰線便名存實亡，到時候高興的是日本人。
為了顧全大局，主席還是決定采取「文鬥」的方式驅逐何某，將綏德轉變為我方的根據地。打定主意之後，主席便給李啟明發去電報，要他立即搜集何某貪贓枉法的證據，等到時機成熟就公布出來，用輿論的武器打擊何某。李啟明接到主席的命令之後立即行動，聯合其他情報人員廣泛搜集何某貪贓枉法、欺壓良民、強占民女的證據，隨後將其一股腦全部公布出來。剎那間，何某便成了眾矢之的，遭到了綏德老百姓的一致唾罵，最終只得灰溜溜離去，我方在綏德的鬥爭至此宣告大獲全勝。
解放戰爭時期，李啟明主要負責陜甘寧邊區的維穩工作，從1948年開始，他便廣泛組織警力對綏德、米脂等地的土匪進行清剿，以保障老百姓的人身和財產安全。建國後，他在陜西擔任公安廳長，從1950年下旬開始，他配合黨中央開展「三反」、「五反」、「鎮反」等工作，大肆打擊國民黨的特務活動，同時也嚴厲懲處某些黨員幹部的違法亂紀行為，為陜西省委、省政府創造了一個良好的施政環境，杜絕了黨內的不正之風。
1966年，李啟明受到了動蕩的波及，被革職下放，期間居心叵測者對他施加了諸多汙蔑，但他卻並未因此向對方屈服，自始至終保持著底線。1977年，他終於獲得平反，並順利復出，被安排到雲南出任省委書記一職。1980年初，黨中央提出要培養年輕幹部，李啟明當即予以響應，他馬上將一些年輕同誌提到省委鍛煉，培養對方的大局觀和行政技能，同時有序安排60、70歲的老同誌退下去休養。
1983年，李老完成了歷史使命，隨即從領導崗位上退了下去，將雲南省交給年輕同誌治理。晚年的他居住在北京，每天過著悠閑的生活，期間有陜西和雲南的同誌來看望他，他也熱情接待對方，但他有一個原則，那便是不聊政務，只聊一些生活瑣事或者文史方面的事情。
另外，值得一提的是，他與李克農將軍關系密切，兩人早在延安時期就私交甚篤，他後來還娶了李克農將軍的女兒為妻，兩人的革命情誼也由此昇華為親情，2007年，他因病去世，時年九十三歲。
